一、化学镀镍的热力学 化学镀镍是用还原剂使溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。
    其反应式为 NiCm2+＋R→Ni＋mC＋O 
    C为络合剂、M为络合剂配位体数目，R、O分别为还原剂的还原态和氧化态。上式分解为： 
    阴极反应：NiCm2+＋2e→Ni＋mC
    阳极反应：R→O＋2e 
    该氧化还原反应能否自发进行的热力学依据是反应堆自由能的变化ΔF298。今以次磷酸盐还原剂作例子来计算化学镀镍自由能的变化如下： 
    还原剂的反应H2PO2-＋H2O→HPO3-＋3H-＋2e
    ΔF298=－23070卡/克分子——1卡=4.1868J 
    氧化剂的反应Ni2+＋2e→Ni 
    ΔF298=10612卡/克分子 总反应Ni2+＋H2PO2-＋H2O→HPO32-＋Ni＋3H+ 该反应自由能的变化ΔF298=[10612＋(－23070)]=－12458卡/克分子。 反应自由能变化
    ΔF为负值、且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次磷酸盐做还原剂还原Ni2+是完全可行的。体系的反应自由能变化
     ΔF是状态函数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的ΔF值。以上计算虽然是从标准状态下得到的，状态变化也会变化，但仍不失其判断反应能否进行的指导意义。
    众所周知，对于电化学反应ΔF=－nFE,n是反应中电子转移数目，F是法拉第常数，E是电池电势。因此，可逆电池电势E也可以直接用来做该电化学反应能否自发进行的依据。例如： 
    阳极反应H2PO2-＋H2O→HPO32-＋2H+＋2eEOa=－0.504V 
    阴极反应Ni(H2O)62+＋2e→Ni＋6H2OEOc=－0.25V 
    总反应为Ni(H2O)62+＋H2PO2-＋H2O→Ni＋HPO32-＋2H+＋6H2O 
    该电池反应电势ΔEO=－0.25－(－0.5)=＋0.25V(SHE) 
ΔEO为正值，表示自由能变化是负值，即反应能自发进行。从标准电极电位EO值可看出：只要还原剂的电位比Ni2＋还原的电位负，该反应即可自发进行。直接用电池电势ΔE做反应能否自发进行的判据更简单。还原剂氧化的电位与Ni2+还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速度也越快。在镀液中加入络合剂以后，Ni2+的还原电位均会不同程度的负移，显然，在酸性介质中用次磷酸盐做还原剂只能还原出以柠檬酸做络合剂的Ni2+，用NH3做络合剂的体系反应就很困难，而用甘氨酸和CN－做络合的体系该还原反应就不可能发生，因它们的还原电位比更负。 但在氨、碱性溶液中反应是可以进行的，因为在碱性介质中H2PO2-氧化的电位变得更负。 H2PO2-＋3OH-→HPO32-＋2H2O＋2eEO=－1.57V 这时在用CN-做络合剂条件下，ΔEO=－0.90－(－1.57)=＋0.67V。由电池电势ΔEO为正值确认该反应可以自发进行。